淀粉氧化改性粘合剂下造纸填料

淀粉氧化改性粘合剂（下）

徐莱，罗国平为了既要保持淀粉的团粒性（不溶于水），又要达到部分氧化的目的，选择了在常温下（21～38℃），弱碱性条件下进行氧化反应的工芝。在该反应温度下，淀粉呈溶胀的团粒悬浮于水中，氧化剂主要作用在团粒的低结晶区和非结晶区这个部分主要是支链淀粉分子和少量的直链淀粉分子链段，试验条件下主要是部分6位碳（C6）上的羟基被氧化成醛基（－CHO）或羧基（－COOH），少量的2，3位（C2C3）上的羟基氧化成酮基伶（>C＝0）或C2C3键断裂成两个羧基。该氧化的部位、程度与反应温度、pH值、氧化剂浓度等因素有关。

杨铭锋等人制备氧化玉米淀粉的方法是：浓度40%的淀粉乳，不停搅拌，搅拌器速度60r／min。加2%NaOH调至pH值8～10，缓慢加入次氯酸钠溶液（有效氯11%～13%），次氯酸钠用量用有效氯占绝干淀粉质量百分率5%，加稀盐酸（2%）保持pH。氧化过程中，羧基生成影响pH值下降，应加稀碱液保持pH值恒定。加次氯酸钠溶液达到要求的氧化度后，中和到pH值6．0～6．5，用亚硫酸钠还原剩余的次氯酸钠真空过滤机过滤，用水清洗。水洗后于60℃干燥至水分10%～12%，即为氧化淀粉产物。

2 氧化淀粉改性进展

氧化淀粉粘合剂本身在瓦楞纸箱及其它领域的实际应用中还存在着以下两个方面的问题。首先是凝胶现象。该粘合剂在贮存期（一般5．将摆锤挂到释放装置上为个月）过后，常出现凝胶现象；这是因为分子间相互缔合形成一种交联状结构，当水合并分散的淀粉分子重新缔合时，产生了凝胶现象，其次是该粘合剂初粘力不强，自然干燥速度慢。由于粘合剂本身的固含量仅为18%-25%，而水份高达75%-82%，粘合剂中的水份容易向纸内渗透，引领这个曾几度光辉的东方之国用该粘合剂生产的纸箱初期含水量较高，由于水份在瓦楞纸中存在水份梯度，若不及时烘干，纸坯就会变软，引起跑边和塌楞。针对氧化淀粉粘合剂初粘力不强自然干燥速度慢，贮存期短的缺点以及粘合剂本身流动性与粘合力之间的矛盾，以添加无机物或有机物为手段，对氧化淀粉粘合剂进行改性的报道也越来越多。

2．1 加入无机填料催干剂

玉米淀粉粘合剂的一个显著弱点是自然干燥速度馒，改进其性能的一个重要措施是加入一些无机填料如钠型改性的膨润土、高岭土等催干剂，加速胶的成膜速度，缩短干燥时间。这是因为此类无机填料的成份主要是A1和Si（膨润土为Al2O3·4Si02·3H20；高岭土为Al2O3·2SiO2·4H20），在水中分散后呈胶体状态，有巨大的比表面积和较强的吸附性，能吸附带正晦荷的电解质济南新时期试金仪器有限公司的实验机资料很全面与带负电荷的纸纤维形成桥连作用，既提高了胶的固含量，减少水份，还可堵塞和填补纸纤维（特别是草浆纸）的空隙，降低水份渗透率，从而提高粘合剂的初粘力和干燥速度。实验证明膨润土效果好，且价格低，是理想的快干剂。加入量以淀粉的1．%为宜，加入量过多时，干燥速度虽然加快，但粘性、流动性变差。还有加入活性轻质碳酸钙（用量一般为1．5%左右），陈宪华在固含量19%的胶液中加入约1。7%的活性轻质碳酸钙及少量分散剂，使干燥时间由50rain降至28min。

2．2 加入高分子物质

在氧化淀粉粘合剂中，加入有机高分子物质如脲醛胶、改性的脲醛树酯、苯丙乳液、环氧氯丙烷等，使其中的极性基团与氧化淀粉分子中亲水的羧基、醛基、羟基等基团发生交联反应，生成高聚物，疏水能力增强。而所加入的高分子物质多数本身的成膜速度快，加之与氧化淀粉粘合剂共混后常能形成疏水的状结构，一旦涂刷在瓦楞纸板上即形成一层膜，从而阻止水份向纸板内部渗透，提高粘合剂的干燥速度和初粘力。

以聚丙烯酰胺（PAM）为例，PAM在胶膜中与淀粉的相容性，降低了淀粉分子间的作用力，从而增加了淀粉分子的柔性。另一方面，PAM的加入，起着和钢筋水泥中钢筋骨架相似的作用，进一步抑止了胶膜的破坏，起到增韧、增粘、增稠作用。聚丙烯酰胺的用量是淀粉量的0．6%～0．7%为宜。邱清华在胶液中加入2%～10%的改性脲醛胶，使胶液在纸板上的干燥时间缩短了46%。郭成元在胶液中加入8%～10%的脲醛树脂，涂刷于纸箱表面上，室温下1h达到表干，且防潮性能好。张贤洪介绍加入5%左右经增塑改性的脲醛树脂，不仅缩短干燥时间，提高初粘力，而且纸箱干后有较好的光泽。马文伟介绍在氧化淀粉胶中加入5%环氧氯丙烷改性的脲醛树脂，在纸板上的干燥时间仅为普通氧化淀粉胶的三分之一。柏柳青同时加入PVA和脲醛胶，0．5～1h纸板即可成型。在氧化淀粉制备中加入环氧氯丙烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、苯丙乳液制得的粘合剂也能缩短干燥时间。

氧化淀粉粘合剂应用中碰到的另一个实际问题就是胶液的凝聚，解决这一问题的途径：一是严格控制氧化反应的氧化程度；二是改变生产工艺，将氧化淀粉粘合剂直接制成固体，这不但解决了稳定性差的问题，且利于长途运输，当然生产成本也有所增加。新的途径是在胶液中加入水溶性高分子分散剂，如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛等，可使胶液贮存期延长。用聚乙烯醇制成聚乙烯醇缩甲醛分散体系，分散体系的浓度与淀粉的用量比例必须适当，在整个分散体系中聚乙烯醇缩甲醛的纯固含量不应小于4%，而淀粉的纯固含量不宜超过10%，利用此不经氧化裂解，淀粉直接糊化制得的胶液放置一年无霉变现象，流动性不变差，粘合力也不下降。通常使用的方法还有在胶液中添加醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩甲醛胶，醋酸淀粉与氧化淀粉混用等。

2．3 糊化剂的影响

氢氧化钠作糊化剂产业范围翻了1番，它与氧化淀粉中的未被氧化的羟基结合，破坏氢键，便淀粉分子间的作用力减弱，而溶涨糊化，它又与氧化淀粉的官能团反应形成钠盐而增加了淀粉的亲水性与溶解性，它还使玉米淀粉中的淀粉、果胶、蛋白质和糖分别转化为胶质，增加粘合剂的粘度和硬度，同时它又赋于淀粉胶抗凝冻性，增加了淀粉胶的流动性，并且使之易于储存。若用量过多，虽然粘合剂透明性好，流动性好，贮存时间长，但胶液粘度会下降，且易产生泡沫，造成脱胶现象；且碱性太强，对纸纤维有一定的腐蚀作用；若用量太少，会造成淀粉糊化不充分，粘结力小，流动性差。实验表明碱量控制在淀粉用量的8%～10%为宜。

2．4 交联剂的影响

为提高粘合剂的交联度和初粘性，加入硼砂作交联剂。硼砂在水中能与糊化的氧化淀粉的羟基、醛基等形成状结构的多核络合物，具有交联增稠作用，使淀粉粘合剂的粘度及表面张力增加，内聚力和稳定性得以改进，从而提高粘结力和抗水性。但用量过大，交联络合过度，胶水上机后易拉丝，纸楞吸不上胶水，甚至会失去流动性和粘性；用量过少，则交联络合不够，使胶水过稀粘合性差。实验确定硼砂用量控制在淀粉量的2%～3%为宜。

3 氧化改性淀粉产物展望

氧化淀粉粘合剂经过物理和化学方面的改性研究，粘合剂的初粘力、干燥速度、稳定性等方面都较普通的氧化淀粉粘合剂有了明显的改善，已在实际的推广应用中。但人们在淀粉改性中也进行了大量工作。温卫华对于玉米粉代替淀粉制备胶粘剂，将玉米胶蛋白转化为烷基磺酸钠提高纤维亲和力，将玉米中脂肪在碱性条件下进行皂化提高粘合剂的防老能力。在造纸行业中，用于铜版原纸的阴离子氧化氰己基淀粉，用于铜板纸等高档纸的生产和食品工业中的磷氨双变性淀粉扩大了淀粉的改性产物应用范围。刘艳丽等人对氧化酯化复合变性淀粉、氧化交联复合变性淀粉及原淀粉的浆液和浆膜性能进行了系统测试，并对结果作了分析变性淀粉种类繁多，主要有酸化淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、接枝淀粉等。其中氧化淀粉由于在一定程度上的降解和羧基的引入，聚合度降低，分子流动性能提高。其他天然高分子材料如魔芋等，具有优于淀粉的特性，在胶粘剂方面有一定的竞争力。改性淀粉胶粘剂仍有许多问题要解决。

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